Rubber of sommige polyolefinematerialen kunnen de vereiste mechanische, thermische of chemische eigenschappen verkrijgen door verknopingsreacties. Volgens verschillende polymeren en toepassingen kan deze reactie ook harding (vooral thermohardende materialen) of vulkanisatie (vooral rubber en zwavelhoudende materialen) worden genoemd.
Onder deze verschillende verknopingsreacties komen chemische reacties met vrije radicalen veel voor. Over het algemeen wordt één stap altijd een vrije radicaal. Organische peroxiden als bron van vrije radicalen. Ze genereren zeer actieve peroxyradicalen door thermische ontleding, die waterstofatomen op de polymeerruggengraat kunnen vangen, vooral CH2-eenheden die alifatische groepen bevatten. Vervolgens ondergaan deze macromoleculaire vrije radicalen vertakkings- en verknopingsreacties voor recombinatie. Organische peroxiden kunnen alleen of in combinatie met multifunctioneel radicaalmonomeer worden gebruikt.